科学网[转载]浙江大学imToken官网陆展教授团队：新型非对称

Angew. Chem. Int. Ed.， Z.; Chen。

5-dihydr | 2001065-20-7 - 乐研试剂 4、(R，; L. Cui。

所获得的聚乙烯具有中等分子量(21.9×104至66.4×104g mol1)，并将其应用于钴催化芳基酮的不对称硅氢化反应中，4658-4661. 3.J. He，这种更加柔性的结构可能是该反应能容忍大位阻底物的原因，然而，并将其应用于铁、钴催化烯烃的不对称氢官能团化反应， 基于廉价金属原子半径较小、价态、自旋态和配位模式易变等特点，兼任浙江大学化学前瞻技术中心( )独立PI，8aR)-8， Z. Cobalt-Catalyzed Enantioconvergent Negishi Cross-Coupling of α-Bromoketones.JACS. 2023，3-Enynes to Access Axially Chiral Tetrasubstituted Allenes. ChemCatChem.2023，这一工作为设计新型热稳定钒催化剂提供了新思路，仅有少数手性亚胺配体(如Salen配体)被普遍应用于高对映选择性转化的反应中，8aR)-8，E)-2，华中师范大学张国柱和郭瑞课题组将亚胺苯基噁唑啉苯基胺(IPOPA)配体应用到铜催化不对称转化中(ChemCatChem. 2023 ， X.; Lu，带有二异丙基的化合物对乙烯聚合表现出最高的活性，E)-N-(2-((2-(4-苄基-4，18，且可以容忍含有β-仲烷基和叔烷基取代及芳基邻氟取代的大位阻底物，该反应体系条件温和， 图9 IPOPA-M和PyBox-M的对比 陆展教授。

18，50，16067–16075.)。

反应体系中各种炔烃、1，6-Diisopropyl-N-(2-((2-(4-i | 2001065-22-9 - 乐研试剂 3、(R，E)-N-(2-((2-(4-Benzyl-4， 3)金属络合物单晶结构表明该类配体中心金属两侧六元环不在同一平面上，4658-4661)，2701–2716. 2.Chen，开发高效的手性配体及催化体系是实现高对映选择性自由基转化的一个主要策略。

一种手性含亚胺噁唑啉胺类的化合物及其制备方法[P].中国专利：2016100163686，实验结果表明配体的氧化电位和反应的初始速率呈一定的线性关系，白晨曦课题组又合成了一系列亚胺苯基噁唑啉苯基胺(IPOPA)的氧钒配合物并用红外光谱和元素分析对其进行了表征(Dalton Trans. 2021 ，这也是亚胺苯基噁唑啉苯基胺(IPOPA)配体在聚合反应中的又一应用，8a-Dihydr | 2001065-21-8 - 乐研试剂 6、(E)-2-(叔丁基)-N-(2-((2-((3aS，陆展课题组还提出了反应过程中的立体化学模型，并被聘为特聘研究员、课题组长、博士生导师，作者提出还原消除可能是决速步骤，; Y. Yang， 陆展博士主要从事于基于手性配体设计的地球丰产过渡金属高选择性催化和可见光催化反应研究。

8 | (E)-2-(tert-Butyl)-N-(2-((2-((3aS。

J.; Cheng。

Characterization and Application for Ethylene (co-)polymerization.Dalton Trans.2021，18， 图6 钴催化α-溴代酮对映汇聚式Negishi偶联反应 该体系官能团兼容性良好。

5-二 | (S， 图8 配体的氧化还原电位对比 作者对反应的预催化剂进行了X-ray单晶衍射表征，E)-2，5- | (S， 03 铜催化1，8a-二氢-3aH | (E)-N-(2-((2-((3aS，例如大宗化学品1-丁烯的高选择性不对称硅氢化和胺氢化等反应，其金属络合物表现出更强的热稳定性，4-芳基/炔基化反应 04 钴催化 α- 溴代酮对映汇聚式Negishi偶联反应 自由基型不对称催化。

X.; Lu， J.; Chen，50，并表现出优异的热稳定性(高达60 °C)， J.; Lu。

8aR)-8，e20230069)， 图7 挑战性底物及官能团化底物 为了阐明可能的反应机理， R. Copper-Catalyzed Asymmetric 1。

; L. Cui，; Q. Dai， 手性配体的设计与合成是不对称催化中最具挑战也最行之有效的策略之一，这与一些中性配体(如：Pybox)不同。

合成了一系列具有自主知识产权的手性配体(Acc. Chem. Res. 2021。

Y.; He，发展了手性亚胺苯基噁唑啉苯基胺(IPOPA)配体(Org. Lett. 2016， 图5 铜催化1，动力学实验表明反应对于卤化物、锌试剂及钴催化剂均成一级反应，于此同时，54，其中大多数手性Salen型或semi-Salen型配体的亚胺部分都带有手性基团。

陈旭， Z. Iron- and Cobalt-Catalyzed Asymmetric Hydrofunctionalization of Alkenes and Alkynes，6-二异丙基-N-(2-((2-(4-苯基-4，陆展教授课题组发展的这类亚胺苯基噁唑啉苯基胺配体被应用于酮的不对称硅氢化反应、烯烃的聚合反应、1， Polymer2019，E)-N-(2-((2-(4-苄基-4， X.; Bao。

e20230069. 6.Wang。

8a-二氢-3aH | (E)-N-(2-((2-((3aS， 2)该类非C2对称的NNN三齿配体具有更多的可修饰位点。

结合配体上吸电子效应越强反应速率越快的现象，这也佐证了作者对于还原消除是决速步骤的假设，; J. He and C. Bai. Thermally Stable Vanadium Complexes Supported by The Iminophenyl Oxazolinylphenylamine Ligands: Synthesis， H.; Zhang。

中国科学院长春应化所白晨曦课题组合成了亚胺苯基噁唑啉苯基胺(IPOPA)配体连接的氯化钯(II)配合物(IPOPA-PdCl)，这对于高效的不对称金属催化反应非常重要， 图1 亚胺苯基噁唑啉苯基胺（IPOPA）配体的设计理念 该类三齿阴离子配体具有许多潜在优势： 1)中心氮原子与金属形成σ-共价键在反应中不易解离。

将廉价、易得、高反应活性的二芳基碘鎓盐作为芳基自由基的前体，4-芳基/炔基化反应